The Chen Group
近日，北京大学/南开大学郭雪峰教授、南开大学贾传成教授与西北大学/香港大学J. Fraser Stoddart教授（诺贝尔化学奖得主）、中国科学技术大学杨金龙院士、浙江大学陈洪亮教授合作，在单电子催化环加成反应和调控方面取得了重要进展。相关研究成果以"Single-Electron Catalysis of Reversible Cycloadditions under Nanoconfinement"为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。
电子作为基本粒子，在氧化还原反应中可作为高效催化剂，能够降低反应底物的能垒，因而在合成化学中备受关注。许多通过氧化还原试剂、光催化剂或电化学触发的反应均涉及电子催化，但对其催化功能的理解仍有待深入。
单分子电学检测技术可将单分子固定于纳米间隙电极之间，实现无标记、无损且高分辨率地研究单分子动态行为及反应路径，为探索反应机制提供了重要工具。
巧妙设计了带正电荷的超分子限域体系，并将其集成至单分子电学平台，实现了对单电子催化环加成反应的实时检测。
实验与理论结果一致表明，单电子转移（ET）过程与葫芦脲[8]纳米限域的结合可显著降低反应能垒，促进可逆环加成反应的发生。
实验结果进一步证明，偏压可精确调控电子转移过程及化学键形成与断裂中的化学平衡。
实现了单分子水平下，正电荷纳米限域环境中可逆的单电子催化环加成反应，为构建高性能催化系统提供了新机会。
作者采用基于葫芦脲[8]的超分子体系作为单电子催化反应中心，并通过石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJ）平台，实现了[2 + 2]环加成反应单电子催化过程的实时监测。
利用SEM和TEM表征确认了石墨烯纳米间隙的成功形成。通过N-STORM成像技术观测到单个超分子连接至石墨烯电极。分子连接前后的电流-电压特性曲线进一步证实了超分子体系与电极的有效连接。
通过电流-时间曲线实时监测[2 + 2]反应过程。通过理论计算，发现与零电子和双电子过程的较高能垒相比，单电子催化过程具有较低的反应能垒，促进了[2 + 2]环加成反应的发生。结合理论分析，研究团队成功地对不同的电导态进行了合理归属。
研究团队系统研究了偏压对反应动力学的影响。通过统计电子转移及成键/断键过程的偏压依赖动力学，结果表明偏压在调控环解反应中电子注入和移除步骤的动力学方面具有关键作用，既可促进环化自由基的形成，又能有效抑制PVP自由基的消耗。
研究团队将反应体系拓展至[4 + 4]环加成反应，以验证单分子结技术在正电荷纳米限域单电子催化环加成中的普适性。电子催化路径下[4 + 4]环加成与环解反应的能垒分别约为0.47 eV和0.73 eV，均与[2 + 2]环加成反应的能垒相近，表明单电子催化的[4 + 4]环加成同样具有可逆性。
综上所述，单电子催化机制可由[2 + 2]扩展至[4 + 4]环加成反应，进一步彰显了电子在单分子结中促进环加成反应的巨大潜力。
本研究实现了在单分子水平下，正电荷纳米限域环境中可逆的单电子催化环加成反应，验证了单个电子与超分子限域体系能够有效降低[2 + 2]和[4 + 4]环加成反应的能垒。
通过时间分辨电流监测，研究团队成功区分了单电子催化环加成反应的各个步骤，而不同偏压下的电流分析表明，通过调节分子结上的电压可以精确控制反应动力学。此外，电子转移过程的特性使得温度成为调节反应机制的一个重要参数。
考虑到电子催化在生物和化学反应中的关键作用，探测和操控电子作为催化剂为构建高性能催化系统和优化反应提供了新的机会。从技术角度来看，单分子水平的高分辨率实时电学测量平台在揭示反应机制和开发高性能器件方面具有巨大的潜力。
Hongliang Chen | Principle Investigator
Department of Chemistry
Zhejiang University
No. 733, Jianshe 3rd Road, Xiaoshan District
Hangzhou, Zhejiang Province, China
Email: hongliang.chen@zju.edu.cn
Hongliang Chen Research Group